Изучение физико-химических закономерностей биоразлагаемости поверхностно-активных веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат химических наук Рыжкова, Ольга Алексеевна

• Рыжкова, Ольга Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рыжкова, Ольга Алексеевна

Введение

ГЛАВА 1. Обзор представлений о механизмах биоразложения ПАВ

Литературный обзор)

1.1 .Механизм биоразложения линейных алкилбензолсульфонатов (ЛАБС, LAS)

1.2. Механизм биоразложения алкилфенолов

ГЛАВА 2. Методы исследования

ГЛАВА 3. Биоразлагаемость анионных ПАВ (АПАВ)

3.1. Биоразлагаемость в гомологическом ряду ЛАБС, полученных из индивидуальных а-олефинов на катализаторе А1С

3.2. Биоразлагаемость щсульфофенилизомеров гомологического ряда ЛАБС

3.3. Показатели биоразлагаемости технических продуктов. Рекомендации по фракционным составам технических

ГЛАВА 4. Биоразлагаемость неионогенных ПАВ (НПАВ)

4.1. Биоразлагаемость в гомологических рядах НПАВ на примере оксиэтилированных параизононилфенолов (p-isoNphEn)

5. Прогноз биоразлагаемости па по коэффициентам распределения ПАВ между октанолом и водой

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение физико-химических закономерностей биоразлагаемости поверхностно-активных веществ»

Актуальность.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) в настоящее время имеют широкий спектр применения в различных отраслях промышленности и в быту. В нефтяной промышленности ПАВ используются для гидрофобизации призабойной зоны пласта (ПЗП) с целью увеличения нефтеотдачи. ПАВ сокращают срок освоения нефтяных скважин, резко увеличивают их продуктивность. Также ПАВ применяют в качестве деэмульгаторов эмульсии воды и нефти, реагентов-собирателей в процессе флотации при очистке сточных вод на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ). Как результат ПАВ содержатся в производственных, а также в бытовых водах нефтеперерабатывающих заводах.

В последние 15 лет в РФ изменилась сырьевая база производства синтетически моющих средств и товаров бытовой химии. Самые распространенные ПАВ-алкилбензолсульфонаты натрия (ЛАБС), стали выпускаться в количестве около 50 тыс.т в год на основе «линейных» алкилбензолов - биологически «мягких» ПАВ. Производство же алкиларилсульфонатов из продуктов сульфокислотной очистки дистиллатов нефти (контакт Петрова и др.), алкилирования бензола керосиновыми фракциями (ДС-РАС, пенообразователь ПО-6К и др.) прекращено. Т.е. в настоящее время нет объективных причин, обуславливающих загрязнения воды биологически жесткими анионными ПАВ (АПАВ). Тем не менее, сточные воды, прошедшие биологическую очистку в аэротенках содержат остаточные количества поверхностно-активных веществ (преимущественно АПАВ), последние появились даже в питьевой воде, подготавливаемой из речной воды, иногда, в концентрациях, превышающих ПДК. [1,2] Содержание ПАВ в воде Днестра варьирует до нескольких десятых мг/дм в зависимости от места отбора пробы. Повышенный уровень содержания ПАВ отмечен в реках

Волга, Ока, Кама, Иртыш, Дон, Северная Двина, Обь, Томь, Тобол, Нева. Синтетические ПАВ стали приоритетными загрязнителями рек Северский Донец, из которой осуществляют водозабор в Харьковской, Донецкой, Луганской, Белгородской и Ростовской областях [3,4].

Аналогичная ситуация наблюдается не только в России и странах СНГ, но и в Европе и США (табл. 1).

Таблица 1

Содержание ПАВ в окружающей среде [5]

НПАВ АПАВ КПАВ оксиэтилированные нонилфенолы NphOEm), мг/л (линейные алкилбензолсуль ф о н аты LAS), мг/л (четверитичные соли аммония), мг/л

ПДКорг НПАВ = 0,1 мг/л) (ПДК орг АПАВ - 0,5 мг/л) (ПДКс-т=0,1 мг/л) домашние и муниципальные сточные воды:

- первичные; 0,5-3 1-18 0,2-0,3

- обработанные (вторичные); 0,1-2 0-7 0.02-0.06 поверхностные и подземные воды 0-0,5 0,001-0,3 0,01-0,04 отложения 0,39-2,96 16-322

ПДКорг - по органолептическим признакам вредности; ПДКс-т - по санитарно-токсилогическим признакам вредности Причинами повышенного остаточного содержания ПАВ в водных объектах являются:

1. Несовершенные методы определения биоразлагаемости ПАВ даже в странах ЕС и США вследствие чего в производство допускаются заведомо медленно разлагаемые ПАВ;

2. До настоящего времени не предложен механизм процесса биоразложения молекул ПАВ, который дает возможность прогнозировать и отбирать ПАВ по биоразлагаемости;

3. В биоразложении ПАВ не рассматривается роль сорбции ПАВ на поверхности активного ила, который является первой лимитирующей стадией биоразложения;

4. Промышленные ПАВ представляют собой технические смеси от 5 до 10 гомологов (по гидрофобной или гидрофильной частям молекулы), которые подвергаются биоразложению с различной скоростью.

В настоящее время, с позиций микробиологии, считается, что биоразлагаемость молекулы ПАВ зависит от её линейного строения. Биологически «мягкими» принято считать н-алкилсульфаты, мыла н-карбоновых кислот, т.н. «линейные» АБС (ЛАБС) и т.п.; биологически «жёсткими» - ТПБС, ОП-7, ОП-Ю, Смачиватель ДБ и т.п. А биоразлагаемость молекул ПАВ лимитируется альфа, бета, омега механизмами их ферментного гидролиза.

Однако такой подход не позволяет объяснить, почему биологически «мягкие» ЛАБС «проскакивают» биологические очистные сооружения и сохраняются в течение длительного периода в водных объектах.

Нами установлено, что биоразлагаемость молекул ПАВ зависит не от разветвленного, нелинейного строения молекулы, а от «эффективной длины» гидрофобной части молекулы.

Объектом исследования были выбраны АБС, в т.ч. «линейные», специально синтезированные на индивидуальных а-олефинах от С8 до Си, и этоксилаты пара-изононилфенолов с различной степенью оксиэтилирования.

Цель настоящей работы. Исследование физико-химических закономерностей процесса биоразложения в гомологических рядах ПАВ для регулирования их оптимальных составов и снижения негативных экологических последствий в водной среде, обусловленных остаточными содержаниями чрезвычайно медленно разлагаемых гомологов.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить физико-химические закономерности биоразлагаемости анионных ПАВ (АПАВ) и неионогенных ПАВ (НПАВ) на примерах гомологических рядов ЛАБС и этоксилатов пара (92%)-изононилфенолов (p-isoNphEn).

2. Оценить вклад (роль) сорбции гомологов ПАВ активным илом на их биоразлагаемость в непрерывно функционирующей системе «активный ил-ПАВ-вода-питание» в аэротенке - проточпом реакторе постоянного перемешивания.

3. Для предотвращения негативной экологической нагрузки ПАВ на водные объекты, разработать метод прогнозирования их биоразлагаемости по коэффициентам распределения их молекул в системах «активный ил-вода» и «октанол - вода».

Достоверность. Биоразлагаемости ПАВ определялась по ГОСТу 5059593 «Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде».

Коэффициенты распределения ПАВ между октанолом и водой рассчитывались интерактивно на сайте (программа ALOGPS.2.1).

Научная новизна: 1. Установлено, что биоразлагаемость ПАВ в гомологических рядах зависит от сорбируемости молекул гомологов ПАВ активным илом - чем выше коэффициент распределения гомолога между активным илом и водой, тем выше скорость адаптации ила к данному гомологу и глубина его биоразложения адаптированным илом, тем ниже экологическая опасность данного гомолога для водных объектов.

2. Впервые показано, что в любом гомологическом ряду ПАВ (анионных, неионогенных) имеются все классы ПАВ по биоразлагаемости - от быстроразлагаемых (высших по длине ал кила для АПАВ, или низших - по величине гидрофильной части молекулы для НПАВ), до чрезвычайно медленно разлагаемых (низших по длине алкила для АПАВ, или высших-по величине гидрофильной части для НПАВ).

3. Впервые через «эффективную длину» алкила (в СН2 - группах) дана количественная оценка относительной биоразлагаемости алкилбензолсульфонатов - от тетрапропиленбензолсульфонатов до современных «линейных» алкилбензолсульфонатов, полученных с катализаторами А1С1з или HF.

4. Впервые сформулированы критерии отнесения ПАВ к классам по биоразлагаемости: ПАВ с динамическими коэффициентами распределения между активным илом и водой выше 5 - относятся к быстро и умеренно разлагаемым («биологически мягким»);- ниже 1 - к медленно и чрезвычайно медленно разлагаемым («биологически жестким»).

5. Впервые предложено прогнозировать и регулировать биоразлагаемость технических ПАВ, представляющих собой смеси гомологов, используя физико-химические характеристики гомологов - коэффициенты их распределения между октанолом и водой, рассчитываемые «априори». Практическая значимость.

Предложены и обоснованы фракционные составы «линейных» алкилбензолов, которые необходимо использовать для получения ЛАБС, с минимальными экологическими последствиями (высокой скоростью биоразложения) и максимальными потребительскими свойствами (моющей способностью).

Предложен способ прогноза бпоразлагаемости гомологов ПАВ с использованием физико-химических свойств молекул распределяться между фазами активный ил-вода и октанол-вода.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XIII и XIV международных научно-практических конференциях «Бытовая химия в России» (Пермь, 2007, 2008 г.г.); III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2008г.); Научной сессии Научного совете по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение поверхностно-активных веществ в пищевой промышленности» (Мурманск, 2008 г.); Международном симпозиуме «Дни ПАВ и Косметики» (г. Ялта, 2008г.); международной междисциплинарной научной конференции «Синергетика в естественных науках» (г. Тверь, 2009г.), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (г. Курск, 2009 г.); Научной сессии Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение поверхностно-активных веществ в сельском хозяйстве: производство и переработка сельхозпродукции» (г. Белгород, 2009г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендуемыми ВАК.

Личное участие автора в выполнении работы.

Включенные в диссертацию основные научные результаты получены лично автором. В получении первичного экспериментального материала по биоразлагаемости ПАВ принимал участие ст.н.с. Перегудин Ю.Ф:; образцы ЛАБС на индивидуальных а-олефинах синтезированы к.т.н. Рудь М.И.

Работа выполнена при поддержке программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса У.М.Н.И.К.-2008». Государственный контракт № 6384р/8763 от 12.12.2008

Заключение диссертации по теме «Экология», Рыжкова, Ольга Алексеевна

ВЫВОД

Предложен способ прогнозирования параметров биоразлагаемости ПАВ, базирующийся на свойствах молекул ПАВ распределяться между активным илом (октанолом) и водой и диффундировать внутрь фаз: активный ил (октанол).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По данной работе можно сделать следующие общие выводы

1. Впервые доказана лимитирующая роль сорбции молекул ПАВ активным илом в процессе их биоразложения активным илом.

Способность молекул гомологического ряда ПАВ к биоразложению активным илом коррелируется с физико-химическими характеристиками гомологов — динамическими коэффициентами их распределения между активным илом и водной фазой. Гомологи ПАВ с динамическими коэффициентами распределения между активным илом и водой ниже 1 относятся к медленно и чрезвычайно медленно разлагаемым ПАВ.

2. Впервые показано, что в любом гомологическом ряду АПАВ и НПАВ имеются все гомологи, обладающие динамическими коэффициентами распределения между активным илом и водной фазой от 0,01 до 100 и соответственно, все классы ПАВ по биоразлагаемости: быстроразлагаемые, умеренно разлагаемые, медленно разлагаемые и чрезвычайно медленно разлагаемые.

3. Впервые установлено, что для снижения экологической опасности промышленных линейных алкилбензолсульфонатов, обусловленной недостаточной сорбируемостью низших гомологов активным илом, необходимо изменить фракционные составы линейных алкилбензолов (ЛАБ) - убрать из фракции ЛАБ низшие гомологи. Вместо используемой в настоящее время фракции алкилбензолов С9-С13 применять:

- для линейных алкилбензолсульфонатов, получаемых на катализаторе А1С1з - фракцию алкилбензолов Cn-Ci 4;

- для линейных алкилбензолсульфонатовна, получаемых на катализаторе HF - фракцию алкилбензолов С12- Ci5

4. Впервые показано, что динамические коэффициенты распределения молекул гомологического ряда ПАВ между активным илом и водой согласуются с коэффициентами их распределения между октанолом и водой. Это дает возможность прогнозирования биоразлагаемости ПАВ, оценить их экологическую безопасность на окружающую водную среду без проведения эксперимента.

Апробация работы. Материалы диссертации докладовались и обсуждались на XIII и XIV международных научно-практических конференциях «Бытовая химия в России» (Пермь, 2007, 2008 г.г.); III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2008г.); научной сессии Научного совете по коллоидной химии и физико-химической механике РАН (Мурманск, 2008 г.); Международном симпозиуме «Дни ПАВ и Косметики» (г. Ялта, 2008г.); Международной междисциплинарной научной конференции «Синергетика в естественных науках» (г. Тверь, 2009г.), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (г. Курск, 2009 г.), научной сессии Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН (Белгород, 2009 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ, в том числе 2 статьи, в изданиях, рекомендуемые ВАК.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рыжкова, Ольга Алексеевна, 2010 год

1. http://www.radar-geo.info/2. http://www.bestpravo.ru/ussr/data03/texl4315.htm3. http://www.ecologylife.ru/

2. Зайцева О.В., Жуков В. I., Щербань М.Г. Эколого-ппешчш аспекта оптизшзацп профшактичних заход1в щодо охорони здоров'я юдини вщ 1дТ шкщливих xiMi4HHx фактор1в.//Еколопчний вюник.-2004-№1 (21)-с.12-13.

3. ГОСТ P 5055-93 «Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде.-М: Изд. стандартов, 1994.-39с.

4. Schulze, К. Der westeuropaische Tensidmarkt 1994/1995. Tenside Surfactants Deterg.-1996.-№ 33.-C.94-95.

5. Schoberl P. Linear alkylbenzenesulphonate (LAS) monitoring in Germany// Tenside Surfactants Deterg.-1997.-№ 34.-С.233-237.

6. Swisher, R.D. Surfactant biodegradation, 2nd edn. Marcel Dekker, New York, NY.-1987.

7. Cook, A.M., Hrsak, D. The complete degradation of LAS is becoming better understood with pure cultures of bacteria// The CLER Review.-2000.-№ 6.-c. 46-53.

8. P. F. X. Corvini & A. Schaffer & D. Schlosser. Microbial degradation of nonylphenol and other alkylphenols—our evolving view.// Appl. MicrobiolBiotechnol.- 2006.-№ 72.-p.223-243.

9. A. Michael Warhurst PhD. An Environmental Assessment of Alkylphenol Ethoxylates and Alkylphenols, 1994.- 15 c.

10. P. de Voogt, O. Kwast, R. Hendriks and N. Jonkers. Alkylphenol ethoxylates and their degradation products in abiotic and biological samples from the environment.//Analusis.-200-№9-c.776-782.

11. Dissolved Neutral Nonylphenol Ethoxylates Metabolites in the Haihe River and Bohai Bay, People's Republic of China. G. Shen,Z. Zhang, G. Yu, X. Li, H. Hu, F. Li2//Bull. Environ. Contam. Toxicol. -2005.-№75.-c. 827-834.

12. Analysis of Organic Pollutants in Sewage Sludges from the Valencian Community (Spain). M. F. Gomez-Rico, R. Font, I. Aracil, A. Fullana//Arch. Environ. Contam. Toxicol.-2007.-№ 52.- 306-316 .

13. Persistent Organic Chemicals in Sewage Effluents. 2. Quantitative Determinations of Nonylphenols and Nonylphenol Ethoxylates by Glass Cap illary Gas Chromatography. Euripides Stephanout and Walter Glger //Environ. Sci. Technol.-1982.-№16.-c.800-805.

14. Occurrence and temporal variations of the xenoestrogens bisphenol A, 4-tert-octylphenol, and tech. 4-nonylphenol in two German wastewatertreatment plants. Cornelia Hohne & Wilhelm Piittmann// Environ Sci Pollut Res.-2008.-№ 15.-C.405-416.

15. Fate of herbicides and nonylphenol in soil-plant-water systems amended with contaminated sewage sludge. Aline Ghanem • Jacqueline Dubroca V'eronique Chaplain • Christian Mougin//Environ Chem Lett.-2006.-№4.-c.63-67.

16. Nonylphenol and Nonylphenol Ethoxylates in River Water, Drinking Water,and Fish Tissues in the Area of Chongqing, China. Bing Shao, Jianying Hu, Min Yang, Wei An, Shu Tao//Arch. Environ. Contam. Toxicol.-2005.-№48.-c. 467-473.

17. Embryotoxic effects of nonylphenol and octylphenol in sea urchin Arbacia lixula. O. Cakal Arslan H. Parlak//Ecotoxicology.- 2007.-№ 16.-c.43 9-444 .

18. Removal of natural and xeno-estrogens during conventional wastewater treatment. Sondra S. Teske Ж Robert G. Arnold//Rev Environ Sci Biotechnol.-2008.-№ 7.-c. 107-124.

19. The degradation of «-quaternary nonylphenol isomers by Sphingomonas sp. strain TTNP3 involves a type II ipso-substitution mechanism. P. F. X. Corvini . J. Hollender . R. Ji . S. Schumacher J. Prell

20. G. Hommes . U. Priefer . R. Vinken A. Schaffer//Appl Microbiol Biotechnol.-2006.-№ 70.-е. 114-122.

21. Biodegradation of 14C. Ring-Labeled Nonylphenol Ethoxylate. C. G. Nay lor, C. A. Staples,G. M. Klecka, J. B. Williams, P. T. Varineau, C. Cady//Arch. Environ. Contam. Toxicol.-2006.-№ 51,-c.l 1-20.

22. Potential of a new biotreatment: Sphingomonas cloacae S-3T degrades nonylphenol in industrial wastewater. Katsuhiko Fujii Ж Ryohei Yamamoto Ж Tadaharu Tanaka Takayoshi Hirakawa Ж Shintaro Kikuchi//J Ind Microbiol Biotechnol.-2003.-№ зо.-с. 531-535 .

23. The Impact of Process Variables on the Removal of PBDEs and NPEOs. During Simulated Activated Sludge Treatment. Katherine Langford, Mark Scrimshaw, John Lester//Arch. Environ. Contam. Toxicol.-2007.-№53.-c. 1-7.

24. Печуркин Н.С. Энергетические аспекты развития надорганизменных систем.-Новосибирск:Наука, 1982.-356 с.40. http://bqaw.narod.ru/biolog. ochistka/ecosistem.htm

25. Н. S. Azad, Arthur G. McKee Co., San Mateo, Calif. Activated sludge//Journal WPCF.-1974.-№6.- c. 1123-1135.

26. Ставская С. С. Биологическое разрушение анионных ПАВ.-Киев: Наукова думка, 1981.-116 е.;

27. Экологическая биотехнология/Под ред. К.Ф. Форстера, Д.А.Дж.Вейза.-Ленинград:Химия, 1990.-384 с.

28. Роговская Ц.И. Биохимический метод очистки производственных сточных вод.-М.: Стройиздат, 1967.-140с.

29. Брагинский Л.Н., Евилевич М.А., Бегачев В.И. Моделирование аэрационных сооружений для сточных вод.-Л.:Химия, 1980.-144 с.

30. Средства для очистки и ухода в быту. Химия, применение, экология и безопасность потребителей/Под ред. Г. Хауталя и Гюнтера Вагнера.-М.:000 «Фирма Клавель»/Издательский дом «Косметика и медицина», 2007.-440 с.

31. Alicia Fernandez Cirelli, Carlos Ojeda, Mariano J. L. Castro, Miquel Salgot. Surfactants in sludge-amended agricultural soils: a review//Environ. Chem/Lett.-2008.-№6-p. 135-148.

32. Robert J. Larson. Structure-activity relationships for biodegradation of linear alkylbenzenesulfonanes//Environ. Sci. Technol.-1990.-№24-p. 1241-1246.

33. Daniel Prats, Carmen Lopez, Diana Vallejo, Pedro Varo, Victor M. Leon. Effect of Temperature on the Biodegradaton of Linear Akylbenzene Sulfofonate and Alcohol ethoxy late//Journal of surfactants and detergents.-2006.-Yol. 9-69-75.

34. Giger W., Adler A.C., Brunner P.H., Marcomini A. Alkylbenzene Sulfphonates (LAS) in the Environmental//Tenside Detergents.-1989.-№ 26(2).-c. 95-100.

35. Вейник А. И. Термодинамика необратимых процессов.-Минск: Наука и техника, 1966.-356 с.

36. Вейник А. И. Термодинамическая пара.-Минск: Наука и техника, 1973.-384 с.53. http://www.ruhim.ru/gost/bezbythim.htm

37. D.R. Carsa, М. R. Porter. Biodegradability of Surfactants.-Glasgow, 1995.-190c.

38. P. Berth, P. Gerike, P. Gode, J. Steber. Zur okologischen Bewertung aktueller Tenside// Материалы когресса World Surfactants Congress «Surfactants in our World Today and Tomorrow».-1984.-е.227.

39. Robert J. Larson. Structure-Activity Relationships for Biodegradation of Linear Alkylbenzenesulfonates//Environ. Sci. Technol.-1990.-yol. 24, №8.-C. 1241-1246.

40. Divo C. and Cardini G. Primapy and total biodegradation of linear alkylbenzenesulphonates.//Tenside.-1980.-№ l.-C. 30-36.

41. Von Dr. Wickbold. Analytische Beitrage zum biologgischen Abbau von Tensiden//Tenside.-1974.-№3.-C. 137-144.

42. Dewey L. Smith. Impact of Composition on the Performance of Sodium Linear Alkylbenzenesulfonates (NaLAS)//JAOCS.-1997.-vol. 74, №7.-c. 837-845.

43. Von H. Leidner, R. Gloor, K. Wuhrmann. Abbaukinetik linearer Alkylbenzolsulfonate// Tenside.-1976.-№ 3.-C. 122-130.

44. P. Pitter, T. Fuka. The Problem of Ultimate Biodegradability of Linear Alkylbenzene Sulfonates//Tenside.-1979.-№3.-C. 298-305.

45. The International Programme on Chemical Safety (IPCS). Environmental Health Criteria 169. Linear Alkylbenzene Sulfonates and Related Compounds. World Health Organization Geneva, 1996.

46. Петров H. А. Синтез анионных и катионных ПАВ для применения в нефтяной промышленности / Н.А Петров, В.VI. Юрьев, А.И. Хисаева: Учеб.пособие/ УГНТУ. Уфа, 2008. - 54с.

47. Von P.Schoberl, Е. Kunkel. Die Fischvertraglichkeit der Rest-Tenside und Zwischenprodukte des mikrobiellen Abbaus eines linearen Alkylbenzolsulfonates//Tenside.-1977.-№6.-c293-296.

48. Бухштаб З.И.,Мельник А.П.,Ковалев В.М.Технология CMC.: Легпромбыт-издат, 1988.-320с.

49. Huber L.,Forderungen. an Tenside aus der Sicht der Wassergutewirtschaft//Tenside Surfactans Detergents.-1980.-№ 17.- c. 267-271.

50. Kurt Lindner. Tenside Textilhilfsmittel Waschrohstoffe.-Stuttgart: Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft M.B.H.,1964. T. 1-1122 c.

51. Moreno A., Ferrer J. Toxicity towards Daphnia during

52. Biodegradation of Various LAS//Tenside Surf.Det.-1991 .-№28.-c.l29-131.

53. Агеев.А.А.,Волков B.A. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химическихволокон. Учебник для вузов.-М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004.464 с.72. www.medved.kiev.ua/arhiv mg/Pic

54. David Н. Scharer, Louis Kravetz, John В. Carr. Biodegradation of nonionic surfactants//Environmental control.- 1979.-№10.-c. 75-78.

55. HOU Shaogang, SUN Hongwen. Pollution of NpEOs in four municipal sewage treatment plants in the north of China. // Front. Environ. Sci. Engin. China.-2007.- №1 (2).-C. 196-12001.

56. Derek Brown. Alkylphenol Ethoxylates: an Environmental Impact Assessment//2-nd World Surfactants Congress «Surfactants in our world today and tomorrow». Paris.-1988.- c. 352-360.

57. Euripides Stephanou, Walter Giger. Persistent Organic Chemicals in Sewage Effluents. 2. Quantitative Determinations of Nonylphenols and Nonylphenol Ethoxylates by Glass Cappilary Gas Chromatography // Environ. Sci. Technol.-1982.-№16.-c. 800-805.

58. Jingxian Wang, Ping Xie. Antioxidant enzyme activities of Microcystis aeruginosa in response to nonylphenols and degradation of nonylphenols by M. aeruginosa// Environ. Geochem. Health.-2007.-№29.-c. 375-383.

59. Ana Soares, Marika Murto, Benoit Guieysse, Bo Mattiasson. Biodegradation of nonylphenol in a continuous bioreactor at low temperatures and effects on the microbial population//Appl. Microbiol. Biotechnol.-2006.-№69.-c. 597-606.

60. Matthew C. TenEyck, Thomas P. Markee. Toxicity of Nonylphenol Monoethoxylates, and Nonylphenol Diethoxylate and Mixtures of these

61. Compounds to Pimephales promelas (Fathead Minnow) and Ceriodaphnia dubia//Arch Environ. Contam. Toxicol.-2007.-№53.-c. 599-606.

62. Nathalie Brand, Gilles Mailhot, Michele Bolte. Degradation Photoinduced by Fe (III): Method of Alkylphenol Ethoxylates removal in Water.-1998/-№32.-c/ 2715-2720.

63. Dr. Claus, D. Hager. Новое Европейское законодательство по CMC и его влияние на рынок поверхностно-активных веществ//Бытовая химия.-2005.-№12.-с. 32-37.

64. Udo Schoenkaes, Di Modugno Rocco, Monterisi Franco, Vertzellino Rossanna. Оксиэтилированные высшие жирные спирты как альтернатива неонолам в производстве средств промышленной очистки, ТБХ и др.// Бытовая химия.-2007.-№25.-С. 36-3537.

65. Бочаров. В.В. О сопоставимости результатов определения биоразлагаемости композиций ПАВ по методикам ЕС и ГОСТ VII Бытовая химия.-2005.-№21 .-С. 12-15.

66. Бочаров В.В. Как управляют нашей химической промышленностью зарубежные конкуренты//Промышленные.-2007.-№2.-С. 30-35.

67. Финогенова Т.В. Сравнительный анализ европейского и российского методов определения биоразлагаемости ПАВ// XIII Международная научно-практическая конференция «Бытовая химия в России»: материалы конференции. -Пермь.- 2007.-С. 20.

68. Бочаров. В.В. Критические замечания по методам определения биоразлагаемости ПАВ, рекомендованным Директивой ЕС// Бытовая химия.-2005.~№20.-С. 25-29.

69. Бочаров. В.В. Кинетические характеристики биоразлагаемости ПАВ как основа для отбора их в производство// Бытовая химия.-2004.-№17.-С. 30-35.

70. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на овнове оксида этилена.-М.:Химия, 1982.-752 с.

71. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А., Коллоидная химия:Учеб. для университетов и химико-технолог. вузов.-М.:Высш.шк., 2006.-444 с.91. http://146.107.217.178/lab/alogps/

72. Дейнека В.И. Метод использования LOGP в ВЭЖХ. I. Общие положения//Научные ведомости БелГУ.-2005.-№2 (22).-с. 11-16.

73. Дейнека В.И., Дейнека JI.A., Фофанов Г.М., Балятинская JLH. Метод использования LOGP в ВЭЖХ. II. Удерживание ароматических соединений//Научные ведомости БелГУ.-2005.-№2 (22).-с 17-23.

74. Raimund Mannhold, Gennadiy I. Poda, Claude Ostermann, Igor V. Tetko. Calculation of Molecular Lipophilicity: State of the Art and Comparison of Log P Methods on More Than 96000 Compounds//Journal of Pharmaceutical Sciences.- 2009.-№ 98(3).-c. 861-893.

75. Igor V. Tetko, Vsevolod Yu. Tanchuk, Tamara N. Kasheva, Alessandro E. P. Villa. Internet Software for the Calculation of the Lipophilicity and Aqueous Solubility of Chemical Compounds//J. Chem. Inf. Comput. Sci.- 2001.-№ 41.-c. 246-252.

76. Igor V. Tetko, Alexander I. Luik, and Gennadiy I. Poda. Applications of Neural Networks in Structure-Activity Relationships of a Small Number of Molecules//.!. Med. Chem.- 1993.-№36.-c. 811-814.

77. Igor V. Tetko, Gennadiy I. Poda. Application of ALOGPS 2.1 to Predict log D Distribution Coefficient for Pfizer Proprietary Compounds//.!. Med. Chem.-2004.-№ 47.-е. 5601-5604

78. Igor V. Tetko. The WWW as a Tool to Obtain Molecular Parameters/Mini Reviews in Medicinal Chemistry.-2003.-№ 3.-c. 809820.

79. Igor V. Tetkoa, Johann Gasteiger, Roberto Todeschini, Andrea Mauri. Virtual computational chemistry laboratory design anddescription//Journal of Computer-Aided Molecular Design.- 2005.-№ 19.-c. 453-463.

80. Paul M. Sherblom, Philip M. Gaschwend, Robert P. Eganhouse. Aqueous Solobilities Vapor Pressure, and 1-Octanol-Water Partition Coefficients for C9-C14 Linear Alkylbenzenes//J. Chem. Eng. Data.-1992.-№37.-c. 394-399.

81. Moriguchi, 1.; Hirono, S.; Liu, Q.; Nakagome, I. & Matsushita, Y. Simple method of calculating octanol/water partition coefficient//Chem. Pharm. Bull.- 1992.-№ 40.-C.127-130.

82. Tetko, I. V.; Bruneau, P. Application of ALOGPS to predict 1-octanol/water distribution coefficients, logP, and logD, of AstraZeneca in-house database// J Pharm Sci.- 2004.-№ 93.-е. 303-310.

83. Цыганенко А .Я. и др. Научные основы обоснования прогноза потенциальной опасности детергентов в связи с регламентацией в воде водоемов.-Белгород,2001.- 442 с.